www.promaliance.ru

Запатентовано: покрытие для пенополиуретанов может быть огнестойким

На сегодняшний день немалые усилия прилагаются для того, чтобы повысить производительность и эффективность материалов, которые одновременно должны защищать поверхности от коррозии, истирания, химического воздействия, ультрафиолетового излучения и других факторов окружающей среды, проявляя при этом высокую степень огнестойкости.

Большинству из этих критериев отвечают так называемые вспененные подложки. Пенополиуретан, к примеру, обладает рядом неоспоримых преимуществ: хорошей упругостью, звуко- и термоизоляцией, простотой в применении, низкой стоимостью и малым весом. Эластичный пенополиуретан нашел широкое распространение в производстве амортизационных материалов, в то время как его более твердые формы используются в качестве изоляционных и абсорбирующих материалов.

Существенным недостатком всех стандартных пенополиуретанов считается склонность к возгоранию. Чтобы повысить их огнестойкость, рекомендуется использовать антипирены или обрабатывать готовые продукты специальными защитными составами. Несмотря на то что некоторые образцы способны выдерживать воздействие от тлеющей сигареты, в результате более серьезного нагревания они быстро теряют свою огнезащитную эффективность. Серьезным препятствием для разработчиков является тот факт, что в состав пенополиуретанов невозможно вводить большое количество огнезащитных добавок, так как от этого могут ухудшиться физические и теплоизолирующие свойства. Более того, специальные сырьевые компоненты стоят достаточно дорого, что делает  производственный процесс малорентабельным.

В связи с этим были проведены исследования, целью которых стало создание уникального защитного слоя, способного повышать огнестойкость подложки. Для этих целей применялись эластичные полиуретановые покрытия, которые наносились на поверхность методом распыления. В рецептуру «А» входил изоционатный преполимер и антипирены, состав «Б» представлял собой дисперсию красного фосфора с огнезащитными добавками в ароматическом полиэфире полиола.

В образец «А» были введены:

  • изоцианатный преполимер (с массовой долей в 10–20 %);
  • огнезащитная добавка (предпочтительно выбирать трихлорпропилфосфат).

Образец «Б» содержал:

  • ароматический полиэфирполиол с вязкостью 500–2000 сантипуаз при температуре 25 °C (в соответствии со стандартом ASTM D455);
  • красный фосфор (желательно, микрокапсулированный);
  • несколько катализаторов реакции;
  • удлинитель цепей для увеличения молекулярной массы;
  • огнезащитная добавка (для этих целей пригодны вспениваемый графит, гидрат алюминия, гидроксид магния и т. п.);
  • сшивающий агент;
  • пигменты;
  • диспергирующий агент;
  • вещество, препятствующее расслаиванию;
  • пеногаситель;
  • активный растворитель.

Процесс нанесения полиуретанового покрытия на поверхность включал в себя следующие этапы:

  • предварительная обработка поверхности;
  • распыление готового состава на подложку;
  • создание соответствующих условий для отверждения материала и образования эластичного полиуретанового слоя.

В качестве подложки могут использоваться древесина, стекло, металл, бетон, кровельные материалы, полимеры, а также их комбинации.

Полимерный материал, выбираемый для подложки, может быть как твердым, так и вспененным (пенорезина, жесткий или полужесткий пенопласт). Полимеры, предназначенные для покрытий, − термопластичными и термоотверждающимися. В любом случае, если предпочтение отдается пенополиуретанам, высокий уровень адгезии между покрытием и защищаемой поверхностью будет гарантирован.

Рецептура «А» содержала несколько специальных огнезащитных добавок, а также изоцианатный преполимер. В качестве органических изоцианатов могут служить любые компоненты, применяемые при подготовке полиуретанов: алифатические, циклоалифатические и ароматические соединения. Таковы, к примеру, изомеры TDI (толуолдиизоцианата) и MDI (дифенилметандиизоцианата), а также смеси MDI и олигомеров с функциональностью больше двух (Таблица 1).

Таблица 1. Полиизоцианатный преполимер «А»

Рецептура Массовая доля, %
Бензоилхлорид 0,006
ISONATE M 125 MDI 3,168
VORANOL 1010 L полиол 5,67
ISONATE OP 30 чистый MDI 12,528
TCPP 15
ISONATE M 143 модифицированный MDI 15,942
VORANOL 2000 L полиол 22,686
VORANATE M 229 полимерный MDI 25

Когда в полиизоцианаты вводят уретонимин и / или карбодиимидные группы, то получают мономерный MDI, сырой MDI, полимерный MDI, а также их комбинации.

В данной работе органический изоцианатный компонент мог включать в себя несколько полиизоцианатов в дополнение к мономерному MDI. Это происходило при условии, что другие соединения полиизоцианата не оказывали негативного влияния на звукоизоляционные свойства, снижение вибрации, а также огнестойкость покрытия. Однако предпочтительнее выбирать полиизоцианаты из органических веществ, таких как толуолдиизоцианат (TDI), изофорондиизоцианат (IPDI) и ксилол-диизоцианат (XDI), а также их сочетаний.

Желательно, чтобы в состав полиуретанового материала входил преполимер с концевой изоцианатной группой. Данное вещество образуется в результате реакции между соединениями моно- или полимерного изоцианата и активными соединениями водорода (полиамина или полиола). В химической промышленности встречаются различные полиамины, в частности первичные, вторичные и третичные амины, а также их смеси. Столь же разнообразны соединения полиолов: простые и сложные полиэфирполиолы; поликапролактон-полиолы; спирты; полимеры, содержащие аллильные спирты и их комбинации.

В рамках проводимого исследования принимались первичные и вторичные амины, несмотря на то что существуют альтернативные варианты: моноамины или полиамины, имеющие по меньшей мере две функциональные группы. Вещество могло быть  ароматическим или алифатическим, в частности подобным циклоалифатическим аминам.

Точечный рисунок (2)

Вторичные амины могут включать в себя моно- и полиакрилаты, амины, модифицированные метакрилатами. В группу полиаспарагиновых сложных эфиров входят производные соединения, например, малеиновая и фумаровая кислоты, алифатические полиамины и их производные. Нужный результат был достигнут при использовании вторичных аминов наряду с алифатическими. Эти компоненты относятся к широкодоступным, к примеру их выпускает корпорация Huntsman под брендом JEFFLINK (один из продуктов – JEFFLINK 754).

Устойчивые полиолы, позволяющие получать изоцианатный преполимер с концевой связью, представляют собой продукты реакции окисления алкиленов, к примеру, этиленоксида и / или пропиленоксида, с инициаторами, содержащими от 2 до 8 активных атомов водорода на молекулу. Подходящими инициаторами могут быть полиолы (этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, глицерин), полиамины (этилендиамин, толуолдиамин), а также аминоспирты, в частности этаноламин; для реакции также подойдут и их комбинации.

Выбирать можно из полиолов, включающих в себя сложные полиэфиры, полученные конденсацией некоторого количества гликоля и функциональных полиолов с поликарбоновыми кислотами. Лучше других себя проявляют простые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами, а также полиамиды, полиацетали, полиолефины и полисилоксаны. Возможно также использовать простые полиэфирполиолы, содержащие этиленоксиды и / или пропиленоксиды.

Как отмечалось ранее, образец «Б» состоял из ароматического полиэфирполиола и содержал по меньшей мере один кислотный компонент (например, натрий 5-сульфоизофталат, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту), 1,6-гександиол и преполимер диизоцианата, ароматический или алифатический (Таблица 2).

Таблица 2. Ароматический полиэфирполиол, изучаемый в ходе исследования

Рецептура

Части

Массовая доля, %

Образец 2

15

14,3

IP полиэстер полиол

17,4

16,6

РНТ-4-диол

10

9,5

1,4-бутандиол

10,2

9,7

MARTINAL OL 104 LEO

12

11,4

MAGNIFIN H 10 A

12

11,4

ES 100 C 10

13

12,3

BYK W 995

0,5

0,5

ANTITERRA 203

0,2

0,2

DABCO 33-S catalyst

1,3

1,2

ISOPUR SU-0435/9121

5

4,8

FOMREZ UL 38

0,1

0,1

BYK 066

0,8

0,8

TIONA RLC 552

5

4,8

Порошок Zeolith

2,5

2,4

Ароматический полиэфирполиол, который был отобран для тщательного изучения, имел среднечисловую молекулярную массу от 400 до 5000 (наилучший вариант − от 400 до 3500 или до 1000). Температура стеклования полиола не превышала 40 °С, тогда как оптимальное значение составляет 20 °С. Чтобы добиться нужных параметров, в полифирполиол можно включать алифатическое соединение с длинной цепью (например, полибутиленадипат, полиэтиленадипат и др.), поликапролактон и пр.

Устойчивые ароматические полифирполиолы получают на основе фталевой, изофталевой, терефталевой кислот, которые можно использовать по отдельности либо в комбинации друг с другом. При этом наиболее эффективным решением считается реакция ароматической поликарбоновой кислоты или ее ангидрида с полиолами: этиленгликолем, пропиленгликолем, бутиленгликолем, 1,6-гександиолом, 1,8-октандиолом и т. п.

Ароматический полиэфирполиол, используемый в образце «Б», обладал массовой долей в  60–100 %. Если же содержание этого вещества снижалось до 60 %, то огнезащитные свойства покрытия резко ухудшались.

Как было установлено опытным путем, гидроксильное число ароматического полиэфирполиола не должно быть менее 50, предпочтительнее, если оно превзойдет 100 или 150. Эта величина указывает на число гидроксильных групп, способных вступать в реакцию. Она выражается в соотношении гидроксида калия (в милиграммах) и гидроксильных групп на один грамм полиола. При составлении рецептуры полиуретанового покрытия применялись полиолы с гидроксильным числом, равным 400, 350, 300 или 250.

Функциональность ароматического полиэфирполиола должна варьироваться от 2 до 8 или от 2 до 6, а среднее гидроксильное число – от 100 до 850 или от 150 до 750; лучший вариант – от 200 до 650. В соответствии со стандартом ASTM D455, вязкость материала при 25 °С должна составлять 500 сантипауз (сП). В некоторых случаях полиэфирполиол может обладать более высокой степенью вязкости – до 2000 сП. Средняя молекулярная масса полиола при этом может разниться от 100 до 10000 (оптимальный диапазон: от 200 до 5000).

4Помимо ароматического полиэфирполиола в составе образца «Б» присутствовал неорганический красный фосфор, прошедший поверхностную очистку при помощи раствора органических веществ. Обработанный красный фосфор иногда называют микрокапсулированным. Он обеспечивает стабильность лакокрасочного материала и легкость его нанесения.

Красный фосфор марок NOVA RED и NOVA EXCEL поставляет фирма Rin Kagaku Kogyo. Японская корпорация Nippon Chemical Industries предлагает клиентам материалы HISHIGUARD, а швейцарская компания Clariant выпускает фосфор под брендом Exolit RP607.

В ароматический полиэфирполиол можно вводить красный фосфор в виде концентрата или смеси, раствора, а также дисперсии (например, с касторовым маслом). Такие типы продуктов разрабатывает Clariant (Exolit RP 6590 (TP) и Exolit RP 6580).

В зависимости от общей массы рецептуры «Б» в ней могут содержаться 1, 2, 3, 4, 5 и больше долей красного фосфора.

В соответствии со стандартами USP 4254177 и 6274639, в рецептуры покрытий могут входить огнестойкие добавки ­– одна или несколько. Применяемые антипирены могут состоять из галогенсодержащих соединений (таких как тетрабром или TCPP), фосфорсодержащих веществ (полифосфата аммония или фосфоната), неорганических наполнителей (силикатов, меламина) и т. д. Огнестойкие добавки могут использоваться как только в составе «А» или в составе «Б», так и частично в «А», частично в «Б». Перед введением антипирены следует суспендировать, диспергировать и / или растворить в композициях «А» или «Б» перед началом химических реакций.

Если же требуются дополнительные огнезащитные добавки, их можно применять в количестве, равном или превышающем 1, 5, 7 или 10 долей от общего веса материала.

Вспениваемый графит, также задействованный в исследовании, включает в себя кристаллические соединения, которые способны поддерживать слоистую углеродную структуру, образовавшуюся в результате обработки природного чешуйчатого, пиролитического или иного графита кислотой (концентрированной серной, азотной, хлорной и т. п.). В таких случаях рекомендуется выбирать графит, который был нейтрализован аммиаком, алифатическим амином, соединением щелочного или щелочноземельного металла. Приведем примеры алифатических аминов: монометиловый амин, диметиламин, триметиламин, этиламин и др. В качестве щелочных металлов могут применяться гидроксиды, оксиды, карбонаты, сульфаты, соли органических кислот и т. п. Стоит учитывать тот факт, что чешуйки графита должны иметь размер от 0,3 до 1 мм.

В одной из модификаций вспениваемый графит был получен путем присоединения H2SO4 или SO4: две свободные отрицательные валентности соединялись с двумя свободными положительными валентностями углеводородного кольца, которое находилось между плоскостями графитной «сетки». При возгорании полиуретанового покрытия, содержащего вспененный графит, последний расширяется в несколько десятков раз (от 100 до 200), выделяя SO3, SO2 или воду. Таким образом формируется рыхлый вспененный слой, обладающий термоизоляционными свойствами. Подобные компоненты предлагают на рынке компании Naycol Nano Technologies (марка NYAGRAPH), Nippon Kasei Chemical (линейка продуктов CA-60S) и Graphitwerk Kropfmuehlm (CALLOTEK).

Тем не менее если в рецептуры добавляется вспениваемый графит, то его количество не должно быть меньше 1, 5, 10 или 15 долей от общего веса покрытия.

В состав полиуретанового покрытия (образец «Б») можно вводить дополнительный катализатор, в частности, третичное аминовое соединение – триметиламин, триэтиламин, N-этилморфолин. Оно способно выступать в качестве катализатора реакции между полиолом и органическим полиизоцианатом.

Наряду с аминовым катализатором (или вместо него) в рецептуре «Б» могут  присутствовать и другие инициаторы реакций. Особый интерес в данном случае представляют оловоорганические соединения, такие как карбоксилаты олова и октоаты, димеркаптиды и оксиды.

Как правило, катализаторы используются в небольших количествах. Их массовая доля  может варьироваться от 0,001 5 % до 5 %. Идеальной пропорцией считается не менее 0,01 %, но не более 1 % для изоцианатного преполимера. Содержание металлоорганических веществ в рецептурах покрытий обычно минимизируется.

В Образец «Б» также включался сшивающий агент (2 %, 0,75 %, или 0,5 % от общей массы изоцианатного преполимера). Каждая молекула сшивающего вещества должна иметь по крайней мере три функциональных группы, способных вступать в реакцию с изоцианатными функциональными группами. Вес одной группы должен варьироваться от 30 до 125 (желательно от 30 до 75). Аминоспирты, к примеру моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин, лучше всего подходят для реакции. Впрочем, глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит также пригодны для этих целей.

В качестве дополнительного компонента в состав «Б» может вводиться  удлинитель цепей для увеличения молекулярной массы. Это соединение обладает двумя функциональными группами, способными вступать в реакцию с изоцианатом, а эквивалентный вес на одну группу может достигать 499 (лучше, если он не превышает 250). Как правило, удлинители цепи используются в небольших количествах: не следует добавлять в состав более 10, 5 % или 2 % от общей массы преполимера. Для промышленных целей подходят этиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, а также полиэфиры с концевыми аминогруппами, например, JEFF AMINE D-400, выпускаемый компанией Huntsman.

Наконец, в рецептуре «Б» допустимо присутствие различных наполнителей. В некоторых случаях они составляет до 25 % от общего веса полиуретанового материала. Для этих целей могут использоваться порошок цеолита, тальк, волластонит, мрамор, сульфат бария, размельченное стекло, карбонат кальция, арамиды, диоксид кремния, каолин, нитрид бора и др. В состав эластичного полиуретанового покрытия можно включать пигменты, диспергаторы, пеногасители, активные растворители.

Для большей наглядности стоит привести примеры веществ, которые могут входить в рецептуры исследованных покрытий (Таблица 3).

Таблица 3. Состав и свойства дисперсий красного фосфора в ароматическом полиэфирполиоле

Примеры

2

3

4

5

IP 9001 полиэфирполиол, массовая доля, %

100

70

60

50

Красный фосфор, массовая доля, %

30

40

50

Гидроксильное число, мг KOH/г, ASTM D 4274

210

145

123

103

Вязкость, 23 °, МПа, ASTM D 445

500

5850

9750

17900

Плотность, 20 °, г/мл, ISO 2811

1,0

1,37

1,4

1,5

Если тип и концентрация сырьевых компонентов были выбраны правильно, то скорость отверждения и плотность покрытия можно варьировать в зависимости от конкретных задач. Материал, полученный в ходе исследования, обладал несколькими преимуществами: долговечностью, низкой плотностью и высокой прочностью. При этом толщина такого покрытия могла разниться от 0,01 до 10 мм. Как правило, производители предпочитают толщину слоя в 0,5−10 мм. Отверждение полиуретанового покрытия происходило менее чем за час.

Долговечность изучаемого материала определялась некоторыми свойствами: твердостью по Шору, прочностью на разрыв и удлинением при растяжении. Твердость полиуретановых покрытий такого типа по Шору может составлять 50–100 (или 70–90), прочность на разрыв при максимальной нагрузке колебаться в пределах от 50 до 1000 фунтов на квадратный дюйм, а удлинение при растяжении – от 50 до 400 %.

Для углубления эксперимента были смешаны составы «А» и «Б», в результате чего было получено эластичное полиуретановое покрытие. Его слой толщиной 3 мм был нанесен для защиты жесткого пенополиуретанового материала. Огнестойкость и физические свойства продемонстрированы в Таблице 4.

Таблица 4. Огнестойкость и физические свойства защитного покрытия на основе составов «А» и «Б»

Пример 1
Производительность
Характер распределения распыла Хороший
Параметры испытания на огнестойкость
Появление дыма, с 80
Появление черного дыма, с Нет
Время затухания, с 15
Обугливание Есть
Диаметр обугленного участка, см. 18
Появление «кратеров» Нет
Защита от обугливания Средняя
Физические свойства
Тест по Шору A/D 58 D
Прочность на растяжение, Н/мм2 DIN 53504 14,4
Прочность на разрыв Н/мм  DIN 53515 64
Удлинение при растяжении, % DIN 53504 40

Образцы «А» и «Б» смешивались в объемном соотношении 1:1. Все элементы обрабатывались под низким давлением при помощи статодинамической смесительной трубки. Затем компоненты добавлялись в состав со скоростью 20–25 г/с, температура полиола при этом должна была составлять 60 °С, а температура преполимера изоцианата – около 30 °С. Внешний вид поверхности оценивался визуально: если покрытие было гладким и блестящим, ему присваивали высокий балл, а если поверхность оставалась неровной и шероховатой – оценка определялась как неудовлетворительная.

Исследуемый образец представлял собой жесткий пенополиуретан размером 50 × 50 × 10 см с одной стороны покрытый эластичным полиуретановым составом. После предварительной подготовки он помещался в цилиндрическую трубу размером 140 × 75 см, которая была изготовлена  из высокопрочного чугуна или стали (V2A). Трубка имела небольшое отверстие (90 × 22 см), через которое можно было наблюдать выделение обычного или черного дыма. Пламя поступало из сварочной горелки с большим содержанием кислорода и ацетилена. Горелка располагалась перпендикулярно к поверхности с покрытием и оставалась в таком положении в течение 90 с. Расстояние от отверстия трубки до подложки составляло около 25 см. Кончик пламени при этом касался покрытия.

Безымянный

При проведении подобного опыта осуществляется наблюдение за проникновением пламени в покрытие. Если появляется черный дым, необходимо установить, сколько времени занимает реакция (оптимальный вариант – менее 40 с). Материал выдерживает испытание, если соответствует всем характеристикам: покрытие должно погаснуть в указанный срок и не утратить своих прочностных характеристик.

В конечном счете внимание уделяется трем факторам: образованию дыма, появлению черного дыма и времени затухания пламени. Также следует проверить, обуглилось ли покрытие, и определить площадь поврежденного участка (в см). Степень обугливания может быть легкой, средней, тяжелой или крайне тяжелой.

В целом, для нанесения огнестойкого полиуретанового состава могут использоваться традиционные системы распыления краски. К примеру, стандартная система для полиэфира «гелькоут» имеет насос объемного типа, который распыляет ЛКМ из открытого резервуара. Подача материала может вестись под давлением с помощью нагнетательного насоса. Наряду с этим иногда применяется вспомогательная емкость с насадкой, из которой подается состав с катализатором. Для такого оборудования подходят любые краскопульты: безвоздушные, пневматические, комбинированные и работающие под низким давлением (HVLP). По сути, для нанесения полиуретанового покрытия пригоден любой инструмент, который может быть модифицирован (в основной распыляемый поток добавляется струя каталитического раствора). Подобная система может быть также и автоматической. Иногда полиизоцианатный/полиоловый состав подогревают, перед тем как применять, но, если он отличается низкой вязкостью, лучше избежать дополнительного повышения температуры.

Эластичным полиуретановым огнестойким материалом покрывают вагоны и контейнеры, предназначенные для хранения грузов или морских перевозок. Пригоден он и для защиты различных твердых поверхностей, таких как панели, двери, полы, тротуары. Но в большей степени он подходит для вспененных подложек, используемых для изоляции.

Покрытие было запатентовано (патент №2013003261 A2, США) и уже смогло подтвердить свою практическую значимость для морской, строительной, горнодобывающей и авиационной промышленности. К примеру, в судоходстве вспененный защитный слой применяется в качестве криогенной изоляции контейнеров и труб, которые транспортируют сжиженный природный и полипропиленовый газ. Состав хорошо предохраняет поверхности от проникновения влаги и механических повреждений во время сборки газовых баллонов и их перевозки. Кроме того, полученный в ходе исследований материал улучшает огнестойкость пенополиуретанов и с успехом может  служить альтернативой лакам и краскам.

Кристиан Брухертзайфер

Смотрите также

Сурьма

Сын Ротенберга получил кредит в 350 млн рублей на сурьмяной завод

В России появится импортозамещающее производство соединения, применяемого в качестве антипирена. Как сообщает Фонд развития промышленности …

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Ваше имя

Ваш e-mail

Контактный телефон