Бабкин огне статья

Каталитическое действие связующих полимеров в огнезащитных вспучивающихся материалах

Пожар – всем известное явление, способное полностью уничтожить труд архитекторов и строителей, а также лишить человека жизни. Иногда последствия пожаров поддаются восстановлению, но если происходит обрушение несущих конструкций здания, то последствия катастрофические и необратимые. Поэтому стоит уделить надлежащее внимание пассивной огнезащите конструкций, то есть комплексу мероприятий, направленных на повышение сопротивляемости несущих конструкций огню и на снижение риска возгорания материалов и элементов конструкций.

Методы пассивной огнезащиты постоянно усовершенствуются и дополняются разнообразными материалами. Один из способов – покрытие конструкций и элементов зданий огнезащитными составами.

СОСТАВЫ
Огнезащитные вспучивающиеся составы представляют собой дисперсию термореактивных, антипиреновых наполнителей в среде полимерного связующего, растворителей и смешанных в них различных добавок, повышающих физико-механические свойства отвержденного покрытия и стабильность системы при хранении. По способу производства и нанесения такие составы схожи с лакокрасочными материалами. Наподобие ЛКМ они, после нанесения на защищаемую поверхность при естественной сушке, образуют огнезащитное вспучивающееся покрытие. Схожесть огнезащитных составов с красками обуславливает возможность передачи функций ЛКМ. Это и цвет, и влагостойкость, и стойкость к ультрафиолету, и износоустойчивость, и антистатическая, и светоотражающая способности. Передается и светоотражающая функция путем введения необходимых компонентов при производстве огнезащитных составов. Однако ряд специальных добавок, несмотря на улучшение физико-механических или декоративных свойств покрытия может отрицательно повлиять на эффективность огнезащитных материалов. Как бы то ни было, любой огнезащитный вспучивающийся состав должен быть испытан в соответствии с нормативными документами в аккредитованной лаборатории. Результаты испытаний должны подтверждаться протоколом и сертификатом соответствия (пожарным сертификатом).

ЭФФЕКТИВНОСТЬ
Идея вспучивающихся покрытий была заимствована из методики абляционного охлаждения, применяемого в технике ракетостроения. Сущность огнезащитного действия вспучивающихся покрытий заключается в образовании при повышенных температурах толстого устойчивого слоя – пенококса с низкой теплопроводностью. Таким образом, огнезащитные вспучивающиеся композиции выполняют функции лакокрасочных покрытий при нормальных условиях, а при возникновении пожара преобразуются в пенококс, который выступает температуросдерживающим барьером, не допускающим перегрева строительной конструкции до обусловленной критической температуры. Однако у пенококса есть временной предел, в течение которого он может препятствовать повышению температуры до критической. Именно это время замеряют в испытательной лаборатории, и на его основании присваивают группу огнезащитной эффективности составу. Соответственно, это время должно быть затрачено на эвакуацию людей из здания, приезд специальных служб по борьбе с пожарами на объект и ликвидацию возгорания до начала обрушения конструкции. Естественно, применение наиболее эффективных материалов способствует менее трагичным последствиям пожара. Эффективность может, во-первых, регулироваться толщиной сухого слоя огнезащитного покрытия – чем она больше тем толще и эффективнее пенококсовый слой. Второй, как правило, экономический фактор. Повышения огнезащитной эффективности возможно за счет применения составов, компоненты которых подобранны так, что бы структура и объем образованного пенококса обеспечивали заявленную огнезащитную эффективность при меньшем расходе материалов на квадратный метр в сравнении с аналогами.

ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ
Образование пенококса – сложный химический процесс, сопровождающийся протеканием ряда окислительно-восстановительных реакций. В температурном интервале порядка 200–300 °C происходит одновременное образование трехмерных полимерно-олигомерных термостойких смол, выделение негорючих газов и паров воды, вспучивающих смолу с образованием ячеистой структуры пенококса, а сам пенококс хемогезионно закрепляется на поверхности защищаемой конструкции. Существуют три основных компонента необходимых и достаточных для протекания упомянутых выше реакций – это пентаэритрит, меламин и полифосфат аммония, обычно они добавляются в соотношениях относительно друг–друга: часть пентаэритрита, часть меламина на 2,5–три части полифосфата аммония [1]. Их общее процентное соотношение в системе огнезащитного состава можно варьировать в пределах 30–50 % от общей массы. Пентаэритрит нереакционноспособный при нормальных температурах, а при температурах порядка 200 °C распадается на альдегиды и воду [2] (формула 1).

Бабкин 1

Альдегиды взаимодействуют со вторым компонентом системы – меламином, образуя меламин-формальдегидные и меламинацетальдегидные смолы (формула 2). Одна из аминогрупп меламина образует меламин-аммонийный катион с протоном полифосфата аммония, который при температуре отщепляет аммиак, а кислотными группами зацепляется за подложку, таким образом, обеспечивает химическое сцепление кокса с защищаемой поверхностью (формула 3).

ДОБАВКИ
Для увеличения кратности вспучивания в систему могут вводиться каталитические добавки – самые распространенные из них – это различные углеродные каркасные структуры, графиты, углеродная сажа. С добавлением небольшого количества таких добавок в систему, огнезащитная эффективность вспучивающихся составов повышается. Каталитическое действие углеродосодержащих структур обусловлено чередованием простых и двойных связей, где углеродные атомы имеют sp2 и sp3 гибридные формы с лабильно встроенными электронами, доступными для контакта с агентами реакций вспучивания, и содействующими протеканию окислительно-восстановительных реакций. В этом суть каталитического действия углеродных циклических структур. Естественно, все указанные компоненты должны в виде гомогенной смеси закрепляться на подложке и не должны осыпаться, истираться, уноситься влагой при наложении определенных внешних воздействий.

Бабкин 2

СВЯЗУЮЩИЕ
Ряд задач, связанных с условиями, при которых будет эксплуатироваться огнезащитное покрытие и с химической природой защищаемого материала можно решить путем подбора полимерного связующего для огнезащитной композиции. Это могут быть как водные дисперсии полимеров, так и органические растворы. Причем предполагается, что связующее не играет никакой роли в образовании вспученного кокса, так как при температурах термолитического вспучивания полимер начинает разрушаться. Проанализировав мировую практику производства огнезащитных составов, можно заметить тенденцию, применения гомо- и сополимеров поливинилацетата в качестве связующего компонента.

Бабкин 3

Бабкин 5

ЭКСПЕРИМЕНТЫ
Мы провели ряд экспериментов. В лабораторных условиях была создана базовая композиция на водной основе, состоящая из смеси трех основных компонентов, диоксида титана – как наиболее часто используемого пигмента, водорастворимого загустителя – для удобства нанесения композиции на подложку. Базовая композиция была смешана с различными рекомендованными для производства вспучивающихся составов воднодисперсионными связующими в одинаковых рецептурных пропорциях. Таким образом, мы получили три огнезащитные вспучивающиеся композиции. Все они были нанесены на одинаковые металлические пластины в три слоя, с промежуточной сушкой до получения сухого слоя в 1,2 миллиметра и высушены до постоянного веса, после чего были смоделированы условия, при которых проводятся огневые испытания огнезащитных материалов. Поскольку структура образованного пенококса зависит от характера горения и рецептурного соотношения основных компонентов – в нашем случае и первое и второе было одинаковое для всех трех образцов композиций – об огнезащитной эффективности вспучивающегося состава проще всего судить по толщине (кратности) результирующего пенококса и его теплопроводности (таблица 1). Очевидно, что поливинилацетатные сополимеры обуславливают большую огнезащитную эффективность. Известный факт, что поливинилацетатные пластики при термолизе омыляются до поливинилового спирта. Исходя из этого, мы предположили, что все производные поливинилового спирта обладают таким каталитическим эффектом. Аналогичный эксперимент провели с органорастворимыми композициями (таблица 2). Помимо поливинилацетата целесообразно использование поливинилацеталей, таких как поливинилбутираль, так как они тоже омыляются до поливинилового спирта.

Бабкин 4

ФЕНОМЕН СПИРТА
Интересен феномен каталитического действия поливинилового спирта. Наиболее показательный метод для сопоставления процессов проходящих при термической обработке полимера – метод термического анализа. При исследовании поливинилового спирта в дериватографе были получены [3] кривые ТГ – термогравиметрического анализа (ΔG), ДТГА – дифференциальнотермогравиметрического анализа (dG/dt) и ДТА – дифференциально-термического анализа (ΔH) (рисунок 1). Потеря массы полимера начинается при температуре близ 100 °C, соответствующей испарению воды, связанной с макромолекулами гидрофильного поливинилового спирта. На кривой ДТА в районе 210 °C наблюдается небольшой эндотермический пик, соответствующий началу плавления кристаллической фазы, эта же температура знаменует начало резкой потери массы полимера. Безусловно, процессу деструкции полимера сопутствует процесс дегидратации с образованием полидиенов с чередующимися простыми и двойными связями (формула 4).

Образование полидиенов с двойными связями – экзотермический процесс, который проявляет себя на кривой ДТА после 300 °C. При температурах близ 400 °C наблюдается тотальная термоокислительная деструкция полимера, которая завершается при температурах порядка 560 °C. При продлении реакции дегидратации будут образовываться большое количество полидиенов, приводящие к формированию графитоподобных циклических структур по механизму Дильса-Альдера (формула 5).

Для этого необходимо замедлить реакции термоокислительной деструкции, что легко можно сделать путем введения в систему антипиренов.

Бабкин 6 Бабкин 7

ВВЕДЕНИЕ АНТИПИРЕНОВ
Полифосфат аммония вводится в огнезащитные композиции как основной компонент и, безусловно, как и все фосфоросодержащие выступает антипиреном. При введении полифосфата аммония в поливиниловый спирт ход кривых термографического анализа меняется (рисунок 2). Ход кривой ТГ становится более пологим, а кривая ДТА практически аппроксимирована прямой зависимости от температуры, что говорит о гомолитическом процессе – проходят только реакции дегидратации. Пик термоокислительной деструкции гораздо выразительнее на кривой ДТА для чистого ПВС, а сам процесс завершается при температурах значительно более высоких в случае с добавлением полифосфата аммония в полимер. Таким образом, при введении в поливиниловый спирт полифосфата аммония, вследствие термолиза непосредственно из полимера образуются углеродный структуры с чередованием двойных и простых связей, обуславливающие каталитическое действие для реакций вспучивания огнезащитных покрытий. Наши предположения подтверждаются методом инфракрасной спектроскопии. В образце карбонизированного поливинилового спирта с добавкой полифосфата аммония более выразительно наблюдается рост полосы поглощения в области 1620–1580 см-1, соответствующий валентным колебаниям двойных углеродных связей в ароматических циклах (рисунок 3).

Бабкин 8

Аналогично, был проведен эксперимент в дериватографе с полимерным аналогом поливинилового спирта – поливинилбутиралем (рисунок 4). Очевидно, что при введении полифосфата аммония процессы дегидратации в начале термолиза усиливаются, о чем свидетельствуют кривые ТГ и ДТГА. Ход кривой ДТА практически аппроксимирован температурной зависимости за исключением эндотермического пика, соответствующего температуре улетучивания масляного альдегида, деструкция полимера завершается при температуре 800 °C, что значительно выше, чем в случае с полимером без добавки.

Таким образом, при деацеталировании поливинилбутираля в присутствии полифосфата аммония происходит превращение полимера в поливиниловый спирт и, как следствие, образование каталитически-активных углеродных структур, повышающих выход результирующего пенококса. Огнезащитные покрытия на основе производных поливинилового спирта обладают большей огнезащитной эффективностью и не требуют введения дополнительных, удорожающих систему, каталитических добавок.

Литература:
1. Зыбина О. А. Проблемы технологии коксообразующих огнезащитных покрытий: монография / О.А. Зыбина, А.В. Варламов, С.С. Мнацаканов. – Новосибирск: Издательство «СИБПРИНТ», 2010.
2. Зыбина О. А. Теоретические принципы и технология огнезащитных вспучивающихся материалов: Дис… докт. техн. наук. – СПб., 2015. – 260 с.
3. Шаталин С. С. Особенности термолиза поливинилового спирта в огнезащитных композициях: Дис… канд. техн. наук. – СПб., 2015. – 86 с.

О. Э. Бабкин, д.т.н., профессор, С. С. Мнацаканов, д.т.н.,профессор, ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения»
С. С. Шаталин, ООО «Полихим-Строй+» (Санкт-Петербург)

Смотрите также

Подразделения «Газпрома» потратят на огнезащитную обработку более 5 млн рублей

«Газпром ПХГ» и «Газпром добыча Ноябрьск» 20 июня объявили два тендера на огнезащитную обработку объектов …

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Ваше имя

Ваш e-mail

Контактный телефон