Разработка огне

Разработка и исследование антипиренов второго поколения

Сегодня на территории России древесина остается наиболее распространенным строительным материалом. Легкость обработки, доступность и простота использования приводят к ежегодному увеличению объемов потребления. В период с 2009 по 2014 год заготовка древесины в России увеличилась на 21 %. Этот показатель продолжает расти. Однако существуют и характеристики, ограничивающие области применения этого природного полимера: относительно низкая температура начала термического разложения, выделение продуктов горения. Ущерб от пожаров измеряется миллиардами рублей. Жилые дома выгорают полностью, и их тушение практически бесполезно. В 2015 году на территории Хакасии пожаром было уничтожено более 1000 жилых домов и строений. Применение пассивных мер, таких как огнезащита деревянных строений, выходит на ведущие позиции.

Для каждого типа огнезащитного состава характерны как положительные, так и отрицательные характеристики. Наиболее перспективные на сегодня – это так называемые антипирены второго поколения [1]. Они одновременно с выделением инертных газов при температурном воздействии образуют устойчивые химические соединения, способные создать надежный теплоизолирующий слой.

Разработка 2

К таким антипиренам относятся огнезащитные составы на основе карбамидоформальдегидного концентрата. Проникая в пористую структуру древесины [2], антипирены закрепляются физически и химически. При воздействии повышенных температур происходит карбонизация верхних слоев древесины, что приводит к уменьшению их теплопроводности и уменьшению температуры воздействия на внутренние слои. Это сказывается на реакции термического разложения природного полимера.

СИНТЕЗ
Для синтеза антипиренов второго поколения разработана технология получения [3]. Основным компонентом для их получения служит карбамидоформальдегидный концентрат КФК-80 или КФК-85, аммиачная вода, ортофосфорная кислота. Антипирены синтезируют в виде маловязкого водного раствора, пригодного для использования. С целью связывания остаточного формальдегида предусмотрен ввод на завершающей стадии процесса 1–10 мас. % карбамида или меламина в расчете на 100 мас. % карбамидоформальдегидного концентрата. В последнем случае отмечено повышение огнезащитной эффективности продукта. Антипирены обладают хорошей смачивающей способностью поверхности и проницаемостью внутрь древесины. Присутствующие в структуре огнезащитных составов полярные и функциональные неполярные группы обеспечивают многоточечную адсорбцию молекул на поверхности гемицеллюлозы и целлюлозы с последующим образованием более прочных химических связей, преимущественно эфирных. Разработанные огнезащитные составы по физико-химическим показателям должны соответствовать требованиям и нормам (таблица 1).

Разработка 1

АНТИПИРЕН «ОСА-1»
Для интерпретации высокой огнезащитной эффективности антипирена, получившего авторское название «ОСА-1», и выявления сложных структурных образований был детально исследован его качественный и количественный состав [4] с привлечением информативных методов и 1H, 13C, 15N и 31P ЯМР-спектроскопии. ЯМР-спектры были записаны при 25 °C в стандартных десятимиллиметровых ЯМР-ампулах на спектрометре Bruker Avance 400 высокого разрешения на частотах 400.13 MГц (1H), 100.61 MГц (13С), 40.54 МГц (15N) и 161.98 МГц (31Р). Анализ ЯМР-спектров 1Н указывает на то, что основные сигналы принадлежат воде (5.16 м.д.) и CH2-протонам аддукта формаль дегида с аммиаком CH2(OH)NH2 (4.72 м.д.). Широкие сигналы в области 6.0–7.7 м.д. могут быть отнесены к протонам амидного типа (NH-CO-) и другим атомам Н, связанным с гетероатомами кислорода и азота. Сигналы в области 4.0–4.6 м.д. соответствуют группам CH2, связанным с двумя гетероатомами. Также в спектре Разработка 3обнаруживаются следы метанола и муравьиной кислоты (3.39 м. д. и 8.52 м. д., соответственно). В ЯМР-спектре 13С четко проявляются сигналы CH2(OH)NH2 (71.58 м. д.) и мочевины (162.30 м.д.). Примеси метанола и муравьиной кислоты дают сигналы с химическими сдвигами 48.68 и 170.24 м.д. Соответствие сигналов CH2(OH)NH2 (1H: 4.72 м. д., 13C: 71.58 м.д.) и метанола (1H: 3.39 м. д., 13C: 48.68 м.д.) в спектрах 1H и 13C было проверено методами двойного резонанса. Для подтверждения отнесения сигналов был записан также 13С ЯМР-спектр без развязки от протонов. Сигналам примесей метанола и муравьиной кислоты соответствуют квартет и дублет с характерными значениями J1CH = 142 и 193 Гц. Кроме указанных сигналов, в спектрах 13С присутствуют сигналы продуктов конденсации мочевины с формальдегидом. Они принадлежат к СО-группам (две группы синглетов: 155.8-157.1 м.д. и 159.0-161.1 м.д.) и к СН2-группам (две группы триплетов: 5464 м.д. и 46-47 м.д.).

СН2-ГРУППЫ
Каждая из СН2-групп связана с двумя гетероатомами, о чем свидетельствует характерное большое значение J1CH = 150–156 Гц, причем этими гетероатомами выступают один атом N и один атом О для группы сигналов 54–64 м.д. и два атома N для группы сигналов 46–47 м.д., судя по значениям химических сдвигов. Таким образом, сигналы групп СН2 можно отнести к двум типам: -O-CH2-NHи -NH-CH2-NH-, причем первый тип количественно преобладает (88 %) по сравнению со вторым типом (12 %). По строению первый тип СН2-групп может соответствовать различным метилолмочевинам, в том числе конденсированным через кислородный мостик: -CO-NH-CH2-O-CH2-. Второй тип может соответствовать продуктам дальнейшей конденсации метилолмочевин с мочевиной: CO-NH-CH2-NH-CO-. Сигналы атомов углерода амидного типа, проявляющиеся в виде двух групп синглетов (155.8-157.1 м.д. и 159.0-161.1 м.д.) могут быть отнесены к монометилолмочевинам (159.0-161.1 м.д.) и диметилолмочевинам (155.8157.1 м.д.) на основании величин химических сдвигов относительно незамещенной мочевины (162.3 м.д.). При этом эффект замещения атома водорода на метилольную группу при каждом из двух азотных атомов мочевины дает приблизительно одинаковый сдвиг сигнала ее СО-группы в сильное поле. Количественно преобладают монометилолмочевины (71 % СО-групп) по сравнению с диметилолмочевинами (29 % СО-групп). Присутствия триметилолмочевин не обнаружено. Это можно объяснить тем, что в условиях синтеза антипирена при наличии в реакционной смеси незамещенных молекул карбамида происходит перегруппировка триметилолмочевин, входящих в состав карбамидоформальдегидного концентрата в моно- и диметилолпроизводные в соответствии с реакцией:

Разработка формула 1 На рисунке 2 демонстрируется, как распределяются мольные доли мочевин различной степени замещения при количественном анализе. Аналогично мольные доли СН2-групп распределяются:
Разработка формула 2 Следовательно, конверсия обоих реагентов в продукты конденсации не достигает 50 %.

РОЛЬ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Для прояснения роли фосфорной кислоты был записан спектр ЯМР 31Р, который показал, что фосфор входит исключительно в состав неорганических ионов: фосфата (сигнал 0 м.д.) и незначительной примеси (менее 0.1 ат.%) пирофосфата (+9.2 м.д.). Пирофосфат мог быть примесью в исходной фосфорной кислоте. Установление строения аддукта CH2(OH)NH2 потребовало изучения спектра ЯМР 15N. Действительно, без этих данных сигналы этого аддукта могли бы быть ошибочно отнесены к метиленгликолю CH2(OH)2 (химический сдвиг 13С 71.58 м.д., однако слишком мал для метиленгликоля). Основные линии относятся к мочевине (+298.6 м. д.; мочевина как внешний эталон +299.1 м.д.), аддукту CH2(OH)NH2 (+332.9 м.д.) и аммиаку (+354.6 м.д.). Сравнение интенсивности сигналов мочевины и аддукта CH2(OH)NH2 в спектрах 13C и 15N ЯМР показывает, что на один атом углерода в аддукте приходится один атом азота. Таким образом, состав и строение аддукта CH2(OH)NH2 надежно установлены. Кроме этих основных сигналов, в спектре обнаружены сигналы продуктов конденсации мочевины с формальдегидом. Группа из двух сигналов расположена близко (со стороны сильного поля) к сигналу мочевины и на основании этого может быть отнесена к незамещенным NH2-группам мочевин, замещенных у другого атома азота.

Разработка 4

***
Таким образом, результаты проведенного исследования дают наглядную картину о составе антипирена «ОСА-1». Уточнение составов помогло повлиять на стадии синтеза амидофосфата на изменение свойств итогового антипирена в необходимую сторону. Исследования с использованием метода термического анализа подтвердили снижение температур начала химических реакций, уменьшения их интенсивности и уменьшения экзо-эффектов [5]. Стандартные методы [6] испытания на огнезащитную эффективность подтвердили перевод древесины в труппу трудногорючих материалов. Таким образом, разработана технология получения антипирена с заданным комплексом свойств. Подтверждена высокая огнезащитная эффективность.

А. А. Триполицын, ФГКОУ ВПО «Военный институт (инженерно-технический) военной академии материально-технического обеспечения имени генерала армии А. В. Хрулева» (Санкт-Петербург)
О. Э. Бабкин, д.т.н., профессор, ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения»

Литература:
1. Табароский Л. Ю., Дмитриева Ю. Н. Огнебиозащита второго поколения//Промышленные покрытия. – 2013. – №5–6. – С. 60–61
2. Таубкин С. И. Основы огнезащиты целлюлозных материалов/ С. И. Таубкин. – М.: Изд–во МКХ РСФСР, 1960. – 346 с.
3. Пат. 2270752 Российская Федерация, МПК В27 К 3/52., С 09 К 21/12. Способ получения антипирена/Махлай В. Н., Афанасьев С. В., Михайлин М. П., Коротков Р. В. – заявитель и патентообладатель ОАО «ТольяттиАзот». – №2004129996. – Заявл.12.10.04. – опубл. 27.02.06. Бюл. №6.
4. Афанасьев С. В., Триполицын А. А., Рукшин В. Е., Рощенко О. С. Огнезащитные составы на основе амидофосфатов и механизм их действия. // Пожаровзрывобезопасность. – 2008. – № 2. – С. 40–42.
5. Триполицын А. А. Поведение огнезащищенной древесины в условиях воздействия повышенной температуры // Строительные материалы. – 2009. – № 8. – С.64.
6. ГОСТ 16363–98. Средства защитные для древесины. Метод определения огнезащитных свойств.

Смотрите также

430 нефте- и газопроводов в одном из штатов США потенциально взрывоопасны

После взрыва 17 апреля на газопроводе в г. Файерстон (штат Колорадо, США) губернатор штата потребовал провести проверку …

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Ваше имя

Ваш e-mail

Контактный телефон