Механизм

Механизм формирования пенококса при термолизе интумесцентных огнезащитных покрытий

В современной концепции огнезащиты широко используются так называемые интумесцентные покрытия. Композиции, образующие эти покрытия, по природе многообразны и включают ингредиенты с температурами разложения, избираемыми согласно назначению применяемого огнезащитного покрытия. Это может быть дерево, металл, кабели с различной оплеткой. Невзирая на то, что огнезащитные вспучивающиеся материалы используются четвертый десяток лет и в технологии их изготовления и применения существуют стойкие традиции, еще остается ряд важных вопросов, на которые предстоит найти ответы.

Самым малоизученным процессом в формировании пенококса на основе органофосфатаммонийных составов выступает отверждение коксово-ячеистой структуры после вспенивания. Многих исследователей интересует: почему и как происходит гелеобразование и отверждение вспененного кокса? Каким образом можно регулировать этот процесс? Ответы на эти вопросы позволят создавать коксообразующие покрытия с улучшенными огнезащитными свойствами и будут способствовать расширению сферы применения упомянутых материалов.

Рецептурные принципы
Химический состав огнезащитного вспучивающегося покрытия сам по себе во многом определяет направление его термолиза в условиях пожара и высоких температур. Установление роли различных групп реагентов, входящих в состав огнезащитного интумесцентного покрытия в механизме синтеза пенококса, позволяет до определенной степени прогнозировать свойства новых композиций и направленно их формировать. При составлении рецептуры компоненты подбираются с определенными температурами плавления и деструкции с таким расчетом, чтобы они реагировали в заданной последовательности, реализуя условия для целенаправленных превращений ингредиентов покрытий при воздействии пламени. Рецептурные принципы при создании огнезащитных вспенивающихся композиций заключаются в суперпозиции «обязательных» ингредиентов. В научной и технической литературе широко обсуждается такая группа ингредиентов, как композиционные системы. В частности, фосфаты аммония, главным образом полифосфаты, пентаэритрит и меламин. Традиционно в литературе пентаэритриту отводится роль агента карбонизации. Меламину, а также мочевине, дициандиамиду − роль порофоров, которые при разложении образуют вспенивающие расплав интумесцентной системы оксиды углерода, пары воды и аммиак.

Перестройка фосфатов
В огнезащитных композициях вспучивающегося типа широко применяются неорганические и органические соединения фосфора. Введение фосфорсодержащих фрагментов в системы покрытий не только снижает их горючесть, но и часто повышает адгезию, противокоррозионную стойкость и другие полезные свойства. Фосфорсодержащие добавки, кроме того, выступают практически единственными, предотвращающими тление. Наибольшее значение придается полифосфатам. Аммонийные соли полифосфорной кислоты в наибольшей степени ответственны за защитное действие, обусловленное многократным вспучиванием огнезащитного материала и высокой сохранностью карбонизированного пенококсового слоя на поверхности защищаемого материала. Вместе с тем в литературе практически нет данных о роли, физической и химической природе, предопределяющих особый «феномен» ПФА. Известными остаются лишь общие и очевидные явления, свойственные всем ингредиентам вспучивающихся систем. Это способность к синтезу поли– и олигомерных соединений при повышенных температурах, выделение больших объемов сравнительно нетоксичных газов, образующихся в результате деструкции ингредиентов огнезащитных композиций. По мнению исследователей, процессы карбонизации во время «работы» интумесцентных огнезащитных покрытий начинаются с перестройки фосфатов при температуре 215 °С, сопровождаются этерификацией пентаэритрита, приводящей к разрыву основной полифосфорной цепи полифосфата аммония с образованием фосфорноэфирных групп – Р(О)ОСН2-:

Механизм 2

Основные компоненты
Пентаэритрит (2,2-ди-(оксиметил)1,3-пропандиол) в большинстве случаев выступает основным гидроксилсодержащим компонентом в огнезащитных вспучивающихся композициях. На наш взгляд, попытки приписать пентаэритриту способность образовывать эфиры при температурах ниже температуры плавления не состоятельны. По полученным нами данным хроматомасс-спектрометрии, пентаэритрит в определенных топохимических условиях образует альдегиды: формальдегид, ацетальдегид и фурфурол. Пока пентаэритрит – ничем не заменимый ингредиент интумесцентных материалов. Если следовать требованиям экологической безопасности технологии производства, использовать в композициях альдегиды как таковые невозможно. Меламин (2,4,6триамино-1,3,5-триазин) представляет собой бесцветные, не имеющие запаха кристаллы. Это соединение относится к классу циклических цианамидов и обладает комплексом свойств, которые выступают следствием энергетической стабильности триазиновых ядер. К ним относятся тепло-, светои химическая стойкость, а также способность образовывать полифункциональные реакционноспособные химические соединения. Исходя из молекулярного строения меламина, очевидно, что он остается кристалличным продуктом. Температура плавления четко обозначается эндотермическим пиком при 340 °С. Следом за плавлением в интервале температур 350−430 °С следует превращение меламина в мелем, а при 430–500 °С – превращение мелема в мелон. Мелон устойчив к нагреву до 740 °С. Таким образом, меламин и продукты его превращений существуют достаточно долго и, следовательно, могут вступать в реакции с альдегидами, в том числе и фурфуролом, образуя меламиноальдегидные олигомеры. Высокая температура синтеза, естественно, должна располагать к образованию пространственно сшитых структур − меламиноальдегидных смол сложного состава. Аналогичные процессы, по всей видимости, происходят в интумесцентных системах, где вместо меламина используются мочевина или дициандиамид.

Синтез смол
В обзоре литературы, посвященной физико-химии огнезащитных составов на основе полифосфата аммония, С. Ненахов и В. Пименова отмечают, что мочевина, выделяющая летучие продукты до 70% от исходной массы при температурах до 300 °С, не вносит существенного вклада во вспенивание тройной смеси ПФА – пентаэритрит – мочевина. При отсутствии и присутствии мочевины основной вспенивающий эффект лежит вблизи температуры 375 °С. Исследователи делают предположение, что важна не только температура разложения вспенивающего агента, но и его концентрация и равномерное распределение в системе. Как нам представляется, ни меламин, ни мочевина, ни дициандиамид не выступают в интумесцентных покрытиях в роли порофоров. Полученные нами данные хроматомасс-спектроскопии свидетельствуют, что меламиновые фрагменты сохраняются в структурах карбонизированного слоя в виде солей, образовавшихся в процессе взаимодействия с полифосфатом аммония. В случае с мочевиной, и с дициандиамидом, и с меламином образуются формацетальдегидные смолы. Механизм образования этих смол до конца не изучен.

Механизм 4

Рассмотрим основные закономерности на основе существующих представлений о синтезе меламиноформальдегидных смол. Традиционно считается, что при взаимодействии меламина с формальдегидом образуются его метилолпроизводные. Отверждение и сшивка смол происходит за счет многочисленных реакций имеющихся в них функциональных групп. Среди реакций важнейшей выступает реакция взаимодействия метилольных групп между собой с активными атомами водорода аминогрупп, сопровождающаяся выделением воды и формальдегида. Реакция ускоряется в результате катализирующего воздействия азота амидных групп и под влиянием протонов (кислотный катализ). В огнезащитных композициях роль кислотного катализатора играет полифосфат аммония. При нагревании полифосфат аммония начинает разлагаться, аммиак испаряется, а высвобождающаяся полифосфорная кислота, протоны которой поляризуют метилольные и метилолэфирные группы, присоединяя меламин на освободившиеся вакансии аммиака, начинает оказывать структурирующее действие на процесс отверждения образующихся меламиноальдегидных смол (рисунок 1). Также имеет место самоотверждение компонентов аминной смолы. Процесс самоотверждения, как видно из рисунка 2, выступает продолжением роста молекулярной цепи. В данном случае свободные NH-группы реагируют с метилольными группами с отщеплением воды и образованием метиленовых мостиков, а также с метилолэфирными группами с отщеплением спирта и образованием метиленовых мостиков. Метилольные группы, реагируя друг с другом, приводят к образованию диметиленовых мостиков. Конденсация метилольных производных меламина завершается образованием термореактивных олигомеров разветвленной структуры. Характер реакций, протекающих при отверждении аминосмол, во многом определяет свойства получаемых покрытий. Взаимодействие с функциональными группами полифосфорной кислоты в процессе отверждения приводит к получению эластичного интумесцентного слоя.

Механизм 5

Регуляция свойств
Самоотверждение увеличивает твердость и хрупкость вспененных слоев. Изза многообразия протекающих реакций не представляется возможным выполнить стехиометрические расчеты. Из опыта, однако, известно, что соотношение компонентов в композиционной смеси существенно влияет на свойства интумесцентных покрытий. Оптимальным остается состав, содержащий 25−30% полифосфата аммония, 8−13% меламина и столько же пентаэритрита. Важно, что, влияя на процесс формирования пенококса, можно получать огнезащитные покрытия с требуемыми свойствами. Как видно из приведенных выше реакций, число метилольных групп и, следовательно, строение полимеров зависят от количества образовавшихся из пентаэритрита альдегидов. Следовательно, свойства пенококса зависят главным образом от кислотности среды и соотношения альдегидов и меламина, поскольку от этих факторов зависит характер образующегося трехмерного олигополимера. Такие наблюдения встречаются в научно-технической литературе. Авторы отмечают, что с увеличением в композиции пентаэритрита увеличивается твердость образующегося при термолизе покрытия пенококса, по всей видимости, за счет образования дополнительных сшивок при отверждении смолы. Опыты показывают, что при введении в огнезащитную композицию специально синтезированного триметилолмеламина (своего рода полуфабриката смолы) ускоряется процесс формирования и увеличивается кратность пенококса по сравнению с контрольным образцом. С увеличением содержания триметилолмеламина в композиции увеличивается жесткость кокса, как нам представляется, также за счет образования дополнительных сшивок в объеме. Следовательно, целесообразно регулировать свойства образующегося пенококса, меняя соотношения, главным образом, пентаэритрита и меламина (мочевины, дициандиамида). При избытке пентаэритрита будет формироваться более жесткий каркас, при снижении содержания пентаэритрита кокс будет более мягким и эластичным.

Олег Бабкин, д.т.н., профессор, зав. кафедрой материаловедения СПбГУКиТ
Ольга Зыбина, к.т.н., доцент кафедры пожарной безопасности СПбГПУ
Сурен Мнацаканов, д.т.н., профессор кафедры материаловедения СПбГУКиТ
Леонид Танклевский, д.т.н., профессор, зав. кафедрой пожарной безопасности СПбГПУ

Смотрите также

0_10ee89_18a1fab7_orig

«Лукойл» построит новый комплекс на горевшем НПЗ

На заводе «Лукойл-Нижегороднефтеоргсинтез» (Кстово, Нижегородская область) к 2021 году появится новая производственная установка. Как сообщает …

Комментарии

  1. Rx3.fireproof

    Интересно.
    Если Я возьму какую-нибудь промышленную меламин-формальдегидный смолу, смешаю ее с какой нибудь (неприлично дешевой) фурановой смолой типа ПФС, отвержу ее промышленным кислотным отвердителем на основе ортофосфорной кислоты (например для ВЛ-02) на дереве и если предложенная схема верна, то Я получу дешевое вспучивающие огнезащитное покрытие для древесины.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Ваше имя

Ваш e-mail

Контактный телефон