www.thomasnet.com

Разработка рецептур огнезащитных вспучивающихся покрытий. Основные компоненты

В современном строительстве практически ни одно промышленное здание и сооружение не обходится без использования стальных конструкций. Для повышения фактических пределов их огнестойкости применяются различные средства огнезащиты, которые создают на поверхности теплоизолирующий экран, замедляющий нагревание металла и сохраняющий его функциональные свойства в условиях пожара в течение заданного периода времени.

На сегодняшний день среди всего многообразия способов огнезащиты широкую популярность приобрели вспучивающиеся краски, во многом благодаря декоративности создаваемого покрытия и экономичности производимых работ. Основные принципы построения рецептур огнезащитных вспучивающихся (интумесцентных) красок аналогичны рецептурам лакокрасочных материалов: пленкообразователь, наполнители, пигменты (если необходимо), реологические ингредиенты, сиккативы (отвердители), если покрытие отверждаемого типа. Главное отличие заключено в наличии интумесцентной системы, отвечающей за процесс образования пенококса.

 В общем случае интумесцентая система состоит из трех основных компонентов: пенообразователь − вещество, разлагающееся с образованием паров или газов; вещество, образующее скелет пенококса – углеводородную структуру, которая формируется газообразователем; неорганические кислоты или вещества, выделяющие кислоту, являющуюся катализатором коксообразования (фосфорная кислота, ее эфиры и соли, соли аммония, меламинфосфат и полифосфат аммония).

Для вспучивающихся покрытий применяют специальные компоненты, подразделяемые на четыре группы:
• полиолы – органические гидроксилсодержащие соединения с большим содержанием углерода (пентаэритрит, ди-, трипентаэритрит, крахмал, декстрин и др.);
• неорганические кислоты или вещества, выделяющие кислоту при 100 − 250 ºС (фосфорная кислота, ее эфиры и соли, соли аммония, меламинфосфат и полифосфат аммония);
• амиды или амины (мочевина, дициандиамид, гуанидин и др.);
• галогенсодержащие соединения, чаще всего хлорпарафины с 70%-м содержанием хлора.

Известно, что при введении минеральных наполнителей уменьшается относительное содержание горючей составляющей покрытия, изменяются его теплофизические характеристики, а также условия тепло- и массообмена при горении. Такое действие оказывают практически все инертные, заметно не разлагающиеся при температуре пламени минеральные пигменты и наполнители, из которых наибольшее применение получили технический углерод, диоксид титана, оксид кремния, каолин, тальк, слюда, графит, керамзит.

3gjg

Кроме того, ряд наполнителей (гидроксид алюминия Аl (OH)3•6H2O, оксалаты, карбонаты металлов, борная кислота и ее соли, фосфаты, содержащие кристаллизационную воду) также проявляет свойства антипиренов. Огнезадерживающее действие наполнителей-антипиренов обусловлено выделением паров воды при разложении в пламени. В некоторых случаях происходит образование оксидной пленки на горящей поверхности, выделение газов, не поддерживающих горение.

Очень часто используются галогенсодержащие антипирены, их доля в общем выпуске составляет почти 25%. В качестве добавок к полиолефинам применяют хлорпарафины, которые хорошо совмещаются с полимером, они достаточно эффективны, однако могут выпотевать; гексахлорциклопентадиен, его димеры и аддукты с бутадиеном, дивинилбензолом, циклооктадиеном, дивинилбензолом или малеиновым ангидридом; броморганические циклоалифатические соединения – гексабромциклододекан, тетрабромциклооктан и др. Если сравнивать эффективность различных галогенов в их смесях с оксидом сурьмы (Sb2O3), то бром проявляет наибольший эффект. Так, при одновременном присутствии в системе хлора и брома преимущественно образуются бромиды сурьмы, а хлор выделяется в виде хлороводорода.

Широко известны неорганические и органические соединения фосфора. В настоящее время только эфиры фосфорных кислот составляют более 15% всех антипиренов-добавок. Также существенное значение имеют реакционноспособные фосфорсодержащие антипирены, например, фосфорсодержащие полиолы. Введение фосфорсодержащих фрагментов в системы покрытий не только снижает их горючесть, но и повышает адгезию, противокоррозионную стойкость и улучшает важные свойства. Добавки на основе фосфора единственные препятствуют тлению − фосфорсодержащие антипирены действуют на начальных стадиях процесса горения, предотвращая разогрев и вызывая дегидратацию полимера, ускоряя его коксование, поэтому они больше подходят для зоны пиролиза.

В настоящее время наметилась тенденция к использованию для огнезащиты безгалогенных материалов на основе меламина (например, меламинцианурат), кроме того, минимизируются добавки оксидов сурьмы. Требования к таким веществам следующие: они не должны подвергаться коррозии ни в течение переработки, ни в случае пожара; выделять при сгорании минимальное количество дымогазовой смеси; по возможности исключать возникновение диоксинов. Применительно к этим веществам должна быть указана термостабильность, т. е. температура, при которой возникают первые признаки разложения. Они должны быть нерастворимы в воде и индифферентны к полимерам. Соединения подобного вида очень безопасны, выделяют небольшой объем дыма при пожаре и обладают низкой токсичностью газов сгорания. Меламинамилфосфат также может использоваться в качестве эффективного заменителя оксида сурьмы как огнезащитного вещества в эластичных поливинилхлоридах. При этом существенно уменьшается потребность в количестве вводимого одновременно тригидрата алюминия, что было установлено в испытаниях, проводимых компанией Synthetic Products Inc. В отличие от тригидрата алюминия меламин не проявляет синергизма с галогенами, но хорошо диспергируется в основном веществе, не ухудшая его термостабильности.

jhfgh

В качестве добавок, снижающих пожарную опасность покрытий, в настоящее время начинают применять стеклосферы, полые стеклянные микрошарики, и углеродные нанотрубки. Это достаточно новый, но уже доказавший свою перспективность материал, представляющий собой полые трубки размером от 20 до 30 тысяч нм, состоящие из свернутых слоев углерода.

Выбор полимерного связующего определяется требованиями к физико-химическим, эксплуатационным и огнезащитным свойствам вспучивающихся красок. Для получения лакокрасочных материалов можно использовать пленкообразующие системы различных видов, в том числе водные дисперсии, органодисперсии и 100%-е пленкообразующие системы. Наиболее распространены однофазные пленкообразующие системы, представляющие собой растворы пленкообразующих в органических растворителях.

Стоит отметить, что не бывает полностью универсальных вспенивающихся систем антипиренов со строго определенным соотношением компонентов. Все композиции разрабатываются эмпирически и рассматриваются как одно целое, поэтому при создании вспучивающейся краски всегда стоит задача обоснованного подхода к выбору компонентов.

В качестве катализатора карбонизации во вспенивающихся композициях широко используются различные фосфаты. Большинство из них водорастворимы, и, следовательно, их существенным недостатком является низкая водо- и атмосферостойкость. Поэтому главным критерием при выборе должна стать невысокая растворимость в воде.

С другой стороны, для интенсивного пенококсообразования и обеспечения эффективной огнезащиты необходимо, чтобы процессы, происходящие в покрытии при воздействии на них теплового потока, протекали в строго определенной последовательности, и, если учесть, что она зависит в первую очередь от температуры разложения составляющих компонентов покрытия, следующим критерием является значение температур при начале разложения фосфатов.

Наиболее целесообразно использовать в качестве катализатора фосфат меламина, пирофосфат аммония, полифосфат аммония, так как эти соединения нерастворимы в воде, а температуры их разложения лежат в области температур эффективного разложения выбранных пленкообразователей (100 − 200 ºС). Среди подобных материалов самым доступным считается полифосфат аммония. Рассмотрим его свойства на примере полифосфатов аммония марок JLS  (Таблица 1).

Таблица 1. Свойства антипиренов серии полифосфат аммония JLS-APP

 

Фосфор, %

(m/m)

Азот, %

(m/m)

Р2О5,%

(m/m)

Вязкость,

 mPas

Водораство-римость %, (m/m)

Характеристики

JLSAPP

31.0-32.0

 14.0-15.0

72

≤100

≤0.50

кристаллический, фаза II, n>1000

JLS-APP

Special

31.0-32.0

 14.0-15.0

72

≤5

≤0.50

лучше водонепроницаемость по сравнению с  JLSAPP

более мелкие и правильные гранулы,  чем JLSAPP

JLSAPP 101

28.0-30.0

 17.0-20.0

68

≤20

≤0.50

модифицированный меламином полифосфат аммония, свободный от формальдегида;

дает меньшую  вязкость и более стабилен в акриловых системах чем JLSAPP

JLS-APP 101R

28.0-30.0

 17.0-20.0

68

≤20

≤0.50

модифицированный меламином полифосфат аммония, свободный от формальдегида;

мельче, чем JLSAPP101

лучше диспергируется в пластиках и эластомерах, чем JLSAPP101

JLS-APP 102

31.0-32.0

 14.0-15.0

72

≤10

≤0.50

обработан силиконом

менее гигроскопичен, чем JLSAPP;

лучше водонепроницаемость по сравнению с  JLSAPP

JLS-APP 103

31.0-32.0

 14.0-15.0

72

≤100

≤0.50

лучше диспергируется в полиолах, чем JLSAPP;

лучшая стабильность вязкости в полиолах

JLS-APP 104

29.0-31.0

 12.5-14.5

71

≤10

≤0.20

мультипроцессинговая обработка;

отличная водонепроницаемость;

меньше «мыльность», чем у других марок JLSAPP;

может давать прозрачное покрытие

 

Основной характеристикой полифосфата аммония для огнезащитного состава является содержание азота и фосфора, которые должны находится в пределах 14 − 15% азота и не менее 70% фосфора соответственно. Более низкое содержание фосфора не позволит достичь нужной высоты (кратности) пены. Полифосфат аммония существует в двух видах: с кристаллической фазой I (степень полимеризации n < 1000) и кристаллической фазой II (n > 1000). Для первого типа характерны линейная структура, более низкая температура разложения и высокая степень водорастворимости, поэтому в производстве красок используется полифосфат фазы II с высокой степенью полимеризации.

Другим важным компонентом огнезащитного вспучивающегося покрытия считается карбонизирующий материал, который в условиях высокотемпературного пиролиза в смеси с катализатором карбонизации способен образовывать устойчивые конденсированные структуры. В качестве такого материала, к примеру, применяют пентаэритрит, ди- и три-пентаэритриты, различные углеводы, аминоформальдегидные олигомеры и др.

Для дополнительного усиления эффективности катализатора карбонизации и карбонизирующего материала в огнезащитные вспучивающиеся материалы добавляют вспенивающие агенты (газообразователи). Последние, благодаря выделению большого количества негорючих газов при терморазложении, способствуют образованию вспененного слоя (Таблица 2).

Согласно представленным данным, целесообразно использовать меламин и дициандиамид. Хлорпарафин же играет роль не только вспенивающего агента, но и карбонизатора. Несмотря на токсичные газообразные продукты, выделяемые в процессе пиролиза, концентрация хлорпарафина варьируется от 2 до 8%, причем этот материал выполняет также функцию пластификатора, например, в рецептурах с акрилстирольными смолами.

Несомненно, в связи с неблагоприятной экологической ситуацией наиболее распространены водно-дисперсионные вспучивающиеся покрытия, производство и применение которых не связано с использованием токсичных и пожароопасных органических веществ. Тем не менее при окраске различных сооружений возникает необходимость в атмосферостойких вспучивающихся ЛКМ, применяемых в условиях повышенной влажности (по мокрым поверхностям), с повышенной морозостойкостью при условиях нанесения в зимний период и возможностью транспортировки в районы с холодным климатом. Кроме того, в процессе строительства краски могут наноситься на конструкции недостроенных объектов без стеновых и крышных панелей, поэтому разработка вспучивающихся огнезащитных покрытий на основе органических растворителей до сих пор остается актуальной.

Таблица 2. Свойства некоторых вспенивающих агентов

Название соединения Растворимость в воде Температура  разложения°С Основные продукты разложения
Мочевина растворим

130

NH3, H3PO4

Гуанидин растворим

160

NH3, H3PO4

Бутилмочевина не растворим

96

NH3, H3PO4, H2O, CO2

Тиомочевина мало растворим

180

NH3, H3PO4, H2O, CO2

Хлорпарафин не растворим

200

H2O, CO2, НСl

Дициандиамид не растворим

230

NH3, H2O, CO2

Меламин не растворим

300

 NH3, H2O, CO2

 

Органические растворители, используемые для этих целей, играют большую роль в процессе формирования покрытий, оказывая сильное воздействие на структуру и свойства пленок, полученных из растворов полимеров.

Если до недавних пор подбор оптимального состава растворителей осуществлялся в основном эмпирическим путем, то в последнее время при выборе растворителей руководствуются термодинамическим сродством в системе полимер – растворитель и летучестью растворителя. От сродства компонентов системы зависит скорость растворения пленкообразователя, стабильность и реологические свойства растворов или дисперсий, в определенной степени – структура и свойства покрытий. Летучесть растворителя сказывается на технологических характеристиках лакокрасочных материалов и внешнем виде покрытий, которые также находятся в зависимости от методов нанесения.

В качестве пленкоообразователей для атмосферостойких растворных вспучивающих составов применяют хлосульфированный полиэтилен, пентафталевые лаки, хлорвиниловые, стирол-акриловые полимеры. Наиболее оптимальны для таких связующих системы растворитель-разбавитель, где в качестве растворителя используются ароматические растворители (толуол, ксилол, бутилацетат). Разбавителем выступают сольвент или уайт-спирит. Время высыхания до степени «3» ГОСТ 19007 – 73 при температуре 20 °С таких покрытий составляет, как правило, не более 6 часов.

В целом, для разработки рецептур огнезащитных вспучивающихся красок чаще применяют систему полифосфат аммония – донор фосфорной кислоты, меламин – газообразующий агент, пентаэрит – карбонизатор в начальном соотношении 20:10:10. Практически все производители смол и дисперсий предлагают клиентам базовые рецептуры и описание технологического процесса: растворение смол (если речь идет об органорастворимых красках), затем введение наполнителей, пигментов и реологических добавок. К примеру, такого подхода придерживается компания ELIOKEM для смол марок Pliolite.

Подводя итоги, можно сказать, что все эксперименты по подбору компонентов для вспучивающейся краски показывают, что даже незначительное изменение процентного содержания компонентов оказывает сильнейшее влияние как на огнезащитные, так и на эксплутационные свойства. При разработке такого материла необходимо опираться не только на пленкообразователь, но и на взаимодействие его с компонентами, которые непосредственно отвечают за коксообразование при температурном воздействии.

Марина Викторовна Гравит, к.т.н.,  зам. генерального директора ООО «НИЦС и ПБ» 

Смотрите также

На австрийской газовой станции прогремел взрыв

Мощный взрыв произошел сегодня утром, 12 декабря, на газораспределительной станции Баумгартен в Австрии, сообщает агентство …

7 Комментарии

  1. Гареева Фарида

    Добрый день. нас очень заинтересовала ваша статья. Хотелось бы проконсультироваться с автором статьи. Прошу дать ваши контакты.
    Начальник производства ООО НПО НОРТ г.Ижевск Гареева Фарида

  2. Владимир

    Здравствуйте!

    Я работаю технологом в Екатеринбурге, начал разрабатывать тему огнезащитных покрытий. Заинтересовала Ваша статья, много вопросов, как можно с Вами пообщаться?

  3. Добрый день. Интересует разработка составов.

  4. Людмила

    Добрый день .Нас заинтерисовала система конструктивной огнезащиты.
    1 слой Теплоогнезащитный материал — который очень быстро сохнет 1,5-2мм при сухом 50%.
    При прожиге не вспучивается и кокс очень плотный .Могли бы вы нам помочь ??

Добавить комментарий для Гареева Фарида Отменить ответ

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Ваше имя

Ваш e-mail

Контактный телефон